等离子体法制备导电炭黑的过程与装备研究进展

碳黑，又名炭黑，是一种轻、松而极细的黑色粉末，表面积非常大，是含碳物质（煤、天然气、燃料油等）在空气不足的条件下，经不完全燃烧或受热分解而得的产物。炭黑的主要成分是碳，其基本粒子尺寸在10～100 nm之间，是人类最早开发和应用的纳米材料。

炭黑如今已发展成为现代国民经济中不可缺少的重要产品之一，全球消费量呈逐年增长趋势[1]。炭黑按用途区分主要有色素用炭黑、橡胶炭黑和导电炭黑。其中，导电炭黑是指具有高导电性能的炭黑，可赋予制品导电或防静电作用[2]，微观下特征为大量粒子聚集熔合，形成发达的链枝结构。它的特点是高比表面积、高结构、高纯净度和导电性优异，其“三高一优”的特点使得导电炭黑的应用领域比普通炭黑更广，并具有更突出的特性。一方面，导电炭黑能赋予高分子材料一定程度的导电性或抗静电性，作为永久性功能填料，广泛应用于电磁波屏蔽材料、电力电缆屏蔽线、输油管及防静电电子元器件包装材料等诸多领域；另一方面，导电炭黑在航天通信、节能环保、交通能源等特殊行业也有大量的应用。当前导电炭黑比较重要的应用是新能源汽车。新能源汽车的开发，主要研究对象是以锂电池为动力的电动汽车，而导电炭黑是电池中不可或缺的导电剂，其性能直接关系到电池的核心技术实施[3]。因此，导电炭黑市场竞争激烈，各国都投入大量人力物力于电池专用导电炭黑的开发。

过去很长一段时间，美国是炭黑产量最多的国家，卡博特公司生产的导电炭黑销量居世界前列。而日本狮王的科琴黑系列超导炭黑属导电炭黑极品，特别适用于高端导电塑料、导电橡胶等。国外知名的导电炭黑研制企业还有赢创德固赛公司、日本电气化学公司及瑞士特米高有限公司等。

我国是世界上最早生产炭黑的国家，距今3 000多年前，我们的祖先通过焚烧动植物油、松树枝，收集火烟凝成的黑灰，用来调制墨和黑色颜料，并称之为“炱”。公元六世纪后魏贾思勰所著《齐民要术》是世界上最早记述炭黑性质、用途的科学史料，明末学者宋应星在1637年所著《天工开物》一书中，论述了炭黑生产设备和影响炭黑质量的因素。直到1872年世界上才首次实现炭黑的工业规模生产，同时出现了“炭黑”这一术语。

改革开放以来，随着中国橡胶产业的发展及市场的扩大，中国炭黑年生产量开始追赶美国。并且早在90年代我国就采用油炉法开发生产了V系列导电炭黑产品，随后在改进工艺的基础上又研制出了表面积更大、孔隙率更高、导电性更好的SL系列导电炭黑产品。但我国八成以上的炭黑用于汽车与轮胎行业，导电炭黑产量较少。目前，国内主要生产导电炭黑的单位并不多，以鑫达化工产量最大。近年来，临淄华光化工厂和九江亚米特石化有限公司一直致力于SHELL系列导电炭黑的研发，并兼顾了成本和性能的平衡，SHELL导电炭黑的导电性得到了广大用户的认可。

在等离子体法制备导电炭黑工艺尚在发展之时，工业上品质优异的导电炭黑是乙炔炭黑。衡量导电炭黑品质优劣的性能指标主要有导电性和DBP吸收值（指规定的试验条件下，100 g炭黑吸收邻苯二甲酸二丁酯的体积数）。乙炔黑的电阻率极小，具有优良的导电性，其国家标准为小于3.0 Ω·m，普通炭黑均难以达到该标准。炭黑结构指炭黑颗粒的聚集程度，DBP值越大，则炭黑的颗粒之间高度聚集。乙炔黑的DBP值高达350 mL/100 g，颗粒之间形成发达的链枝结构。虽然乙炔黑纯度高，具有优良的导电性，但原料乙炔的生产过程常伴随着环境污染，因此，国内外乙炔炭黑的产量较少，价格昂贵。乙炔炭黑的基本工艺流程[4]：将乙炔和空气的混合气通入反应炉内燃烧，当温度达800～1 000℃左右时切断空气，利用反应放出的热量连续进行乙炔的热分解。

所谓等离子体，是一种成分由自由电子、带电离子及未电离的中性粒子组成的物质形态，被视为物质的第四态。它是英国的克鲁克斯在1879年发现的，1928年美国科学家欧文·朗缪尔首次将“等离子体”（plasma）一词引入物理学，用来描述气体放电管里的电离气体。等离子体按热力学平衡分类可分为高温等离子体、热等离子体和低温等离子体[5]。高温等离子体主要存在于宇宙中，温度在108K以上，常见的高温等离子体如闪电、极光及霓虹灯中的发光气体等。热等离子体温度在103～105K之间，主要由高频放电或电弧放电产生，等离子体法制备炭黑工艺始于热等离子体。低温等离子体温度约在103K以下，主要由辉光放电、滑动电弧放电及微波放电等方法产生，因其能耗低，后来逐渐应用于实验室制备炭黑。

等离子体法制备导电炭黑的原理是，通过高能量等离子体打断C—H化学键直接裂解烃类原料来获得产物。其中，热等离子体工艺与低温等离子体工艺的区别是：热等离子体内部电子、离子和气体温度局部达到热力学一致性，均在103K以上，整体呈现较高温度；而低温等离子体内部电子温度很高，可达上万开尔文，但离子及气体温度接近常温，整体呈现为相对低温状态。与传统的燃烧式生产方法相比，等离子体法制备导电炭黑具有如下优点：

1）不需要使用原料来加热反应炉，原料可直接参与裂解反应。而且反应器内能量集中，原料的利用率和转换率高；

2）裂解产物纯净，无“三废”产生。尾气主要为不参与反应的载气与副产物氢气。载气可以分离出来循环使用，氢气价值高，是理想的二次能源；

3）除可制备导电炭黑外，通过控制原料流量、设备功率等工艺条件可以制备多种纳米结构碳材料，产品多样。

1 等离子体法制备导电炭黑的发展史

1.1 热等离子体制备导电炭黑进展

在等离子体理论尚未形成之前，人们就已经将对气体放电的研究应用到炭黑制备领域，等离子体工艺最初始于热等离子体。1920年，Rose[6]设计了一种圆柱形电解炉，在炉体约2/3高处，径向对立地插有2根电极，通电后，电极之间产生电弧。从炉室顶部中心送入的原料气体，在高温电弧的作用下裂解生成炭黑和氢气。这是最早的热等离子体制备炭黑装置（见图1），虽然功率小，比较简单，但为后人的研究提供了参考依据。

1969年，Ryan[7]以热等离子体氮气流为载气，裂解苯得到具有高模量和高电阻率的炭黑（等离子体炭黑与普通炭黑的物理参数对比见表1）。他设计的装置（见图2）通过在原料气入口增设一个夹套气管，使原料气在与氮热等离子体接触之前被夹套氮气覆盖，分解之后产物随即被夹套气体带出反应室，一定程度上解决了反应室碳沉积问题。缺点是氮气与碳氢化合物的共存会产生有毒的氰化氢气体，从长远来说这种工艺必将被淘汰。

图1 Rose设计的等离子体反应装置示意图
Fig.1 Schematic of plasma reactor designed by Rose

1.反应器壁；2.反应器底部；3.套管；4.水平环形壁架；5.圆柱形衬里；6.顶盖；7.圆形开口；8.碳电极；9.衬套；10.炉腔；11.出气口连接器；12.进气管；13.固定螺丝；14.气密环

图2 Ryan设计的等离子体反应装置示意图
Fig.2 Schematic of plasma reactor designed by Ryan

表1 等离子体与普通炭黑物理参数对比
Tab.1 Comparison of two series of carbon black physical parameters

1993年，Lynum等[8-10]设计出通过热分解甲烷连续生产炭黑的等离子体工艺，并在挪威国家基金会及一些工业公司的支持下，建立起世界上第一套工业规模的热等离子体法制备炭黑的装置，其工艺水平流程图如图3所示。它以部分循环氢为载气，核心是一种特殊设计的等离子体炬，在实现连续生产的同时又不污染环境。经过不断改进与优化，其功率曾达到10 MW，并一度被看好。然而，由于热等离子体的局限性，即长时间运行会导致严重的电极损耗和积碳结焦，设备负担重，影响连续生产，现已停产。

图3 Lynum设计的等离子体工艺流程图
Fig.3 Flow diagram of plasma process designed by Lynum

图注：1.等离子气体；2.反应器；3.管式冷却器；4.旋风分离器；5.排渣筒；6.气体产物管道；7.主过滤器；8.过滤筒；9.氢气循环管道；10.火焰排放道；11.等离子体气体管道；12.顶部送料管；13.氢气供给；14.氮气供给；15.氩气供给；16.甲烷储罐；17.侧面送料管；18.送料口

1997年，法国国家科学研究中心的IMP实验室与瑞士的Timcal公司合作开发了等离子体法制备碳纳米材料的项目[11-13]。该团队采用三相交流电弧放电等离子体工艺，制备出类似乙炔炭黑形貌与结构的炭黑，装置的最大功率达250 kW。图4为三相交流放电等离子体装置示意图，图5为炭黑的TEM图像，由图可以看出，炭黑颗粒紧密聚集，形成发达的枝状结构。研究人员通过将制备得到的炭黑产品与传统生产方法得到的炭黑产品进行对比，从原料转化率及产物特点上阐明了等离子体工艺的发展潜力，同时证实了三相交流放电系统在效率、成本上都优于传统的直流电源放电系统。然而，该装置反应过程气体流动不稳定，容易形成回流区，并导致电弧不稳定和较明显的温度梯度，使得产物结构可控性较差。

1998年，邱介山[14]通过实验研究了几类烃包括气态甲烷、乙烯及乙炔和液态苯、甲苯在氮热等离子体中的热解行为，结果发现，其分解反应均生成大量炭黑和气体，气体产物的主要成分是氢气。该装置产生的电弧等离子体温度达4 000℃以上，裂解得到的炭黑平均比表面积为50 m2/g，远大于比表面积为0.24 m2/g的工业炭黑。若改善工艺，有可能生产出品质优良的导电炭黑。然而，高温等离子体制备导电炭黑仍避免不了设备负担重、功率难以放大的缺陷，且氮气不适宜作为载气。

图4 三相交流放电等离子体装置示意图
Fig.4 Schematic of three-phase AC discharge plasma system

图5 炭黑的TEM图像
Fig.5 TEM image of carbon black

2002年，刘颖等[15]采用自行设计的直流电弧等离子体装置，在氩气环境下热解甲烷得到粒径在5～50 nm范围内变化的纳米炭黑。虽然产物纯度高，粒径小，但该装置功率低，甲烷转化率有待提高，而且实验结果不稳定，即在同等操作条件下，实验结果也大不相同。

2003年，夏维东等[16]采用直流电弧等离子体工艺热解乙烯焦油（反应装置示意图如图6所示），制备得到微观结构与乙炔炭黑相似的导电炭黑（电阻率为3.5 Ω·m，DBP 值为 295 mL/100 g），并根据对实验过程参数的分析及产物的表征，得出可以用等离子体法制备纳米石墨粉的结论。该装置采用等离子体炬来产生等离子体，可在较高功率范围内工作，但内部容易发生积碳现象。而且，选择以乙烯焦油作为原料，不仅在雾化过程中很难保证较高的原料利用率，还会使设备内部积垢，不便于清洁。

图6 夏维东设计的等离子体反应装置示意图
Fig.6 Schematic of plasma reactor designed by XIA Weidong

1.喷油嘴；2.等离子体炬；3.反应器壁；4.淬火水枪；5.油雾区；6.等离子体区；7.反应室；8.炭黑反应区；9.淬火水雾；10.原材料进口；11.等离子体气体注入；12.产品收集

同年，罗义文[17]利用200 kW的中试装置研究天然气在氮热等离子体中的裂解行为，装置如图7所示，其制得的炭黑平均粒径为38 nm，分布范围狭窄，是一种高结构性炭黑。

图7 戴晓雁设计的等离子体反应装置示意图
Fig.7 Schematic of plasma reactor designed by DAI Xiaoyan

1.阴极；2.等离子体发生器；3.第一阳极；4.第二阳极；5.第三阳极；6.反应器；7.气固分离器；8.布袋过滤器；9.冷凝器；10.压缩机；11.吸收塔；12.泵；13.解吸塔

甲烷的最大转化率可达到97%，如此高转化率的实现，是由该装置的特点决定的。该装置采用直流放电，等离子体发生器包括1根阴极、3根阳极。通电后，阴极先和第一阳极高频引发电弧，发生电弧放电，而后通过继电器使电弧转移至第二和第三阳极，电离得到的热等离子体温度达2 000 K以上。如此设计，天然气可在较大区域、较高温度下裂解，提高了转化率和产量。但功率提高的同时，无疑加重了电极的损耗和设备的负担，对设备材料的选用有更高的要求。

1.2 低温等离子体制备导电炭黑进展

随着研究的深入，人们发现热等离子体制备炭黑虽然具有温度高、炭黑结构好等优点，但存在能耗高、设备负担重、结焦严重等缺陷，于是越来越多的研究开始转向低温等离子体工艺。

1967年，Jordan等[18]以碳的卤化物为碳源，以惰性气体氩气为载气，在高温等离子体环境中裂解四氯化碳，得到粒径比常规炭黑更小（36 nm）的超细炭黑。如图8所示，装置首次采用无极放电技术，即高频感应放电产生等离子体，通过切向注入载气使产生的等离子体环向流动，并保持在比较稳定的位置，实现了连续生产，载气电离度有时可高达50%。缺点是装置内部温度梯度较大，使得产物结构分散的同时，能量利用率低，并且线圈产生的持续高温会导致石英管壁开裂，因此无法长时间运行。

图8 Jordan设计的等离子体反应装置示意图
Fig.8 Schematic of plasma reactor designed by Jordan

2005 年，Zielinski等[19]以甲烷、乙烷、乙炔和乙烯为碳源，以氩气和氦气为载气，采用三相交流滑动电弧放电制备炭黑，并通过实验证明该炭黑产品可作为工程塑料的良好添加剂。该装置中，3根特殊形状的电极互成120°，以促进滑动电弧的产生，虽然可以实现连续生产，但滑动电弧不稳定，功率很难放大，原料转换率低。

2007年，Chen等[20]通过理论计算，考察了不同温度下，不同体系的碳氢化合物裂解产物的成分变化，得出在1 200～2 000 K温度下裂解甲烷可以获得炭黑的结论。其研究对等离子体反应器的设计与操作有较高的参考价值。

2013年，Tian等[21]采用微波等离子体裂解甲烷得到炭黑等纳米结构碳，其中，还有微量石墨烯出现。微波等离子体是低温等离子体的一种，电离度较高，甲烷能较充分分解。但其设备有固定的尺寸，如图9所示，难以通过放大其功率来增加产量，一般用于实验室制备少量炭黑。

图9 Batty设计的微波等离子体反应装置示意图
Fig.9 Schematic of microwave plasma reactor designed by Batty

2014年，Yuan等[22]采用低温等离子体工艺，通过高电压低电流的交流电弧放电裂解丙烷获得导电炭黑，该装置选用耐高温的石英玻璃管作为反应器，实现了裂解过程的可视化（如图10a）。随后，又对该装置进行优化[23]，增设热分解装置（如图10b），使在等离子体反应区生成的炭黑能继续在高温下生长，不仅提高了原料的转化率，而且能获得结构更优异的产品。此后该团队对等离子体法制备碳纳米材料的工艺又进行了研究[24-29]。

由于等离子体裂解甲烷的产物中，炭黑与氢气总是同时存在的，随着等离子体重整甲烷制氢技术的发展，人们先后获得不同结构的副产物炭黑。2013年，李晓东[30]在研究低温滑动电弧等离子重整甲烷制氢技术时，设计了一种利用切向气流和磁场协同驱动使滑动电弧旋转的反应器（见图11）。该反应器通过快速旋转的电弧得到稳定的环形等离子体区域，增大了原料与等离子体的接触面积，能使裂解反应更完全。虽然炭黑是副产物，但其设计的反应器提高了甲烷的转化率，具有一定的参考意义。

图10 洪若瑜设计的交流电弧等离子体反应装置示意图
Fig.10 Schematic of AC arc plasma reactor designed by HONG Ruoyu

图11 旋转滑动弧反应器结构示意图
Fig.11 Schematic of rotating gliding arc reactor

2015年，程易[32]采用射频感应等离子体裂解甲烷制备得到少层石墨烯纳米片。同时发现，通过引入氢气可以控制裂解产物的微观形态，比如，氢气可以促进炭黑从纳米球结构向纳米片结构转换。在该装置中，氩气不仅作为工作气体，还作为携带气体和冷却气体，即携带原料气进入反应区和冷却反应室防止产物被高温氧化。如此设计，使氩气的消耗量相当可观。为了保护设备，装置一次只能运行15～30 min，待冷却后从反应室内壁收集产物。总体而言，射频放电虽能稍微提高电离度，但其应用依然受到限制。

2 总结与展望

2.1 总结

综上对等离子体法制备导电炭黑发展史的研究，可以看出，热等离子体工艺与低温等离子体工艺各有优缺点，有待优化。其中，主要由低电压、高电流的直流电弧放电产生的热等离子体具有操作简单，功率大、温度高及原料转化率高等优点，但存在的缺陷是放电间距短、电极极易损耗及设备负担重；而主要依靠高电压、低电流的交流电弧放电获得的低温等离子体具有易击穿载气、宏观温度低、能耗低等优势，但随之而来的是原料转化率低和严重的积碳现象。除此之外，在探究等离子体法制备导电炭黑工艺中，不同团队对原料气体及工作气体种类的选择各有千秋，目前尚无统一标准，但可以肯定的是，原料与工作气体的选择应体现经济性和环保意识。在翻阅大量相关文献的基础上，对等离子体法制备导电炭黑工艺提出如下见解。

首先，等离子体法制备导电炭黑的原料是烃类气体，而烃类气体中，最便宜易得的当属甲烷。甲烷是天然气的主要成分，我国天然气资源十分丰富，除了从各大油气田开采之外，近年来在我国南海海域更是发现大量可燃冰，并被成功试采。在当今世界各国石油与煤等能源紧缺的严峻情况下，天然气作为一种大量存在的清洁的优质能源正逐步走入人民大众的生活中。使用天然气，不仅大大改善了环境污染问题，而且能减少二氧化碳排放量，舒缓地球温室效应。

回顾国内外各装置采用的载气类型，对工作气体的选择主要有两类：一类是氮气与氢气等双原子气体；一类是稀有气体如氩气等。氢气比热大，以氢气为载气虽然可提高热效率，但它是可燃气体，常温常压下不稳定。氮气分子内部原子共价键较强，不易电离，而且与碳氢化合物共存会产生有毒的氰化氢尾气。因此，从安全性考虑，氮气或氢气都不适合作为载气。而稀有气体化学性质不活泼，常被用作保护气体，其中，氩气含量约占空气体积的1%，是最易得到的稀有气体，因此价格相对便宜；并且它是单原子分子，可电离度高。所以综合各因素，等离子体工艺中，氩气是比较适宜的载气选择。

其次，等离子体工艺的核心是等离子体发生器，它是等离子体产生和裂解反应进行的主体区域，它的工作性能决定着导电炭黑的品质与产量。几乎所有的等离子体反应器都是圆筒形结构，因此原料气体能在比较均匀的密闭空间内流动。等离子体法制备导电炭黑的明显缺陷是产量难以提高，常见的由点对点电极引发交流或直流电弧放电产生等离子体的方法由于反应区域较小，往往限制了炭黑的产量。鉴于此，李晓东[32]通过切向进气与磁场的协同作用，使滑动电弧旋转，形成稳定的环形等离子体区域，显著地增大反应物与等离子体的接触面积，使裂解充分进行，进而增加产量。除此之外，洪若瑜[24]团队结合热等离子体与低温等离子体各自的优点，利用同轴圆筒电极交流滑动电弧放电诱发大间距的直流电弧放电，在减轻设备负担的同时提高功率和产量，而且可制备结构发达的导电炭黑。工艺上对电能的高需求，可以考虑将工厂建在发电厂或变压站附近，利用夜间富余电力进行导电炭黑生产，同时动态调节电网负荷。

最后，设备积碳现象是等离子体法制备导电炭黑的通病，它的发生是因为反应产物未能及时排出反应区。反应室壁的积碳虽然对反应的正常进行影响不大，但需定期拆开设备清理，这无疑增加了工作量。而电极上的积碳则是不利的，它会使电弧不稳定，同时加快电极的消耗，导致电能与材料浪费。因此，等离子体法制备导电炭黑过程中要避免或尽量减少积碳发生。可以考虑在装置末端增设一个引风机，利用外力驱使反应生成的导电炭黑向收集区域聚集。同时，装置的反应区域与收集区域之间的路径要尽量短并减少曲折。

2.2 展望

如今，越来越多的科研单位开始投入对等离子体法制备导电炭黑工艺的研究，这种绿色高效的工艺，已然适应当前人类的发展。未来等离子体裂解甲烷工艺的发展方向是：1）制备并实现工业规模生产多品种的碳纳米材料，因为等离子体法制备碳纳米管和石墨烯已成为现实。对导电炭黑领域而言，若在通过等离子体法裂解甲烷制备出的炭黑中含较多碳纳米管和石墨烯，使其成为超导炭黑，势必推动新能源汽车行业的快速发展；2）深入研究等离子体裂解甲烷工艺，在制备导电炭黑的同时，获得更多高附加值产品，如乙烯、乙炔等珍贵的化工原料。目前，等离子体裂解甲烷的过程中，能得到大量的副产物氢气。氢气是主要的工业原料，也是最重要的工业气体，属于理想的二次能源。随着我国越来越多天然气资源的发现与开采，等离子体法裂解甲烷工艺将有巨大的应用前景。

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